安捷倫 7700 ICP-MS 在煙氣脫硫廢水分析中的應用

引言 
?        由于清潔空氣法修正案的第二部分增加了廢水排放的內容，因此美國環(huán)境保護署 （USEPA）需修訂有關(guān)蒸氣發(fā)電行業(yè)的廢水指導方針。這些條例要求大多數燃煤 工廠(chǎng)洗滌 S02 ，而實(shí)施結果便是產(chǎn)生大量的“煙氣脫硫”廢水。修訂后的廢水指 導綱要將適用于“以電力分配和銷(xiāo)售為主、主要利用化石型燃料（煤、油或氣） 或核燃料與使用汽水系統作為熱動(dòng)力媒介的熱循環(huán)相結合的發(fā)電廠(chǎng)”[l]。這就包 括了美國大多數的大規模發(fā)電廠(chǎng)。這些發(fā)電廠(chǎng)（尤其是燃煤發(fā)電廠(chǎng)）產(chǎn)生的廢水 可能含有數百個(gè)到數千 ppm 的鈣、鎂、錳、鈉、硼、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。 在這種基體中測定低 ppb 級有毒金屬（包括 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Tl、V 和 Zn）對于 ICP-MS 技術(shù)來(lái)說(shuō)是一種挑戰，因為存在較高濃度的可溶解固體和來(lái) 自基體的多原子離子的潛在干擾問(wèn)題。
?此外，由于鍋爐和洗滌器類(lèi)型和容量、采用的 FGD 方法、 煤的組成以及所用的石灰石和補充水的不同，各發(fā)電廠(chǎng)之 間的 FGD 廢水差異巨大。因此，FGD 廢水是對 ICP-MS 挑戰性的樣品類(lèi)型，它含有很多容易產(chǎn)生基體干擾的元 素，而且都有所不同。為了應對這一復雜的分析挑戰，EPA 于 2009 年啟動(dòng)了針對 FGD 廢水的 ICP-MS 新方法研發(fā)項 目。TestAmerica 實(shí)驗室公司采用安捷倫 7700x ICP-MS 建 立并驗證了該方法，該儀器配備有安捷倫 ISIS-DS 不連續取 樣系統。
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?方法和材料
?儀器
?        配置 ISIS-DS 的安捷倫 7700x ICP-MS 系統適合為檢測不 確定的高基體 FGD 廢水中所規定的金屬元素的測定建立一 個(gè)簡(jiǎn)單耐用的分析方法。7700x 系統的三個(gè)特性尤其重要， 能夠使得大批量不同高基體樣品實(shí)現可靠的常規分析。 
?• 安捷倫*的高基體引入系統（HMI）使氣溶膠稀釋 可控制、重現性好，這增加了等離子體的穩定性，顯 著(zhù)減少了接口和離子透鏡與未解離的樣品基體的接觸 
?• 氦模式運行的八極桿反應池系統（ORS3）消除了與基 體相關(guān)的多原子干擾，無(wú)論樣品組成有何不同、無(wú)需耗 時(shí)對特定樣品或分析元素進(jìn)行優(yōu)化 
?• 可選的 ISIS-DS 不連續采樣系統顯著(zhù)縮短了運行時(shí)間， 因而進(jìn)一步減少了基體暴露和記憶效應
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樣品制備 
?        用 HDPE 容器對樣品進(jìn)行收集，并用痕量金屬級硝酸對樣 品進(jìn)行酸化，酸化到 pH <2。按照 EPA 1638 12.2 部分對總 可溶分析物的要求制備樣品，樣品在有蓋的 Griffi n 燒杯中 用硝酸和鹽酸在電熱板上進(jìn)行消解。所有校準溶液按照方法 說(shuō)明制備成 2% HNO3 /0.5% HCl V/V。 
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?分析方法 
?        標準的 7700x ICP-MS 有 Micromist 霧化器和可選的 ISISDS。HMI 氣溶膠稀釋設置為“medium”，用 MassHunter ICP-MS 軟件自動(dòng)對等離子體的參數與耐用性（CeO+ /Ce+ 比 約為 0.2%）進(jìn)行優(yōu)化。MassHunter 使用與所用霧化器類(lèi) 型相匹配的 HMI 優(yōu)化算法，確保每次分析之間和儀器之間 的重現性條件。操作參數列于表 1。

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?        ORS3 有兩種操作模式：氦碰撞模式（氦模式）分析所有元素 （Se 除外），Se 采用氫碰撞反應模式（氫模式）。對包括 內標在內的 25 個(gè)質(zhì)量數進(jìn)行信號采集，每個(gè)樣品重復 3 次，每次積分時(shí)間為一般 50 ms。儀器檢出限（IDL）由 MassHunter 軟件依據校準空白測量值精密度和校準曲線(xiàn)的 斜率自動(dòng)計算（表 2）。方法檢出限（MDL）（3σ）用一個(gè) 人工合成的 FGD 基體溶液的低含量加標重復測量 7 次計算 得到。

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?質(zhì)量控制 
?        對新的 FGD 廢水分析方法的質(zhì)量控制基于其它 EPA 方法中 采用的典型方案。在開(kāi)始常規操作之前，初始方法驗證需要 測定方法檢出限、線(xiàn)性范圍并分析多元素和單元素干擾檢查 溶液，用以評價(jià)在方法所采用的碰撞反應池條件下消除多原 子干擾的有效性。表 3 是常規應用中典型分析序列的常用質(zhì) 量控制分析。
?        新的 FGD 廢水方法要求分析兩種新的質(zhì)控樣品，一個(gè)是合 成的 FGD 基體樣品，一個(gè)是加標的 FGD 基體樣品。 
?        在制備合成 FGD 基體樣品之前，對每個(gè)可能存在的基 體成分分別以單個(gè)元素標樣進(jìn)行了分析，以確定任何可能 存在的污染源和污染程度并確定氦模式消除基體干擾的有 效性。檢測結果見(jiàn)表 4，幾乎所有的污染和干擾都在低 ppb 水平。明顯的污染是 10000 ppm Ca 溶液中的 Cr、Ni 和 Zn，采用測定該分析元素的二級或定性同位素對結果進(jìn)行 驗證。在 10% 的 HCl 溶液中，檢測到了大約 2 ppb 的 V。 這可能是由于污染，或來(lái)自 35Cl16O 的較小的殘留干擾，也可 能是二者都有，不過(guò)小于 2 ppb 的量對本分析無(wú)影響。 
?        每一種基體成分單獨檢測后，按表 5 所列的成分配置混合溶 液，同時(shí)配置一個(gè)相同基體但添加 40 ppb 所有加標分析元 素的溶液。這些新配置的 FGD 基體樣品和 EPA 方法 6020 要求的干擾檢查溶液 ICS-A 和 ICS-AB 類(lèi)似，但合成的 FGD 基體樣品總溶解固體量（TDS）高于 ICS-A 和 AB 溶液，而 且含有的基體元素普遍高于實(shí)際 FGD 樣品。FGD 基體樣品 中包含總 TDS >1%（10000 ppm）的具體組成見(jiàn)表 5。合 成 FGD 基體空白和合成 FGD 基體加標的分析結果見(jiàn)表 6。

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?結果
?        初始的性能驗證結果表明，7700x 和 HMI 能夠分析高基 體樣品，氦模式成功地消除了與基體有關(guān)的質(zhì)譜干擾， ISIS-DS 的使用有助于降低記憶效應（表 6）。從校準穩定 性（CCV）和基體加標回收率（FGD 加標溶液）來(lái)看，準確 度與標準操作規程（SOP）的要求極為吻合（CCV +/- 15%， 基體加標回收率 +/- 30%）。
?        在較長(cháng)的分析序列中分析實(shí)際 FGD 樣品時(shí)，必須按照典型 的 EPA 準則對儀器連續運行的性能進(jìn)行監控。10 個(gè)樣品 為一組，除了 7 個(gè)未知樣品外，還必須包括一個(gè)已知濃度 的實(shí)驗室控制樣品（LCS），一對基體加標/基體雙倍加標 （MS/MSD）。
?        在完成以每 10 個(gè)樣品為一組的分析之后，通過(guò)進(jìn)行連續校 準驗證（CCV）和連續校準空白（CCB）標樣的分析，驗證 校準和空白（圖 1）。另外，監控所有樣品的內標，其結果 很容易滿(mǎn)足對校準空白測定的內標強度不超出 60%-125% 的 要求（圖 2）。內標回收率能夠提供有關(guān)樣品特定基體的影 響以及儀器長(cháng)期漂移的信息。
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        圖 2 是 88 個(gè)樣品驗證序列的內標回收率。所有樣品回收率 都滿(mǎn)足 ISTD QC 的 60%-125% 的要求，終的 CCV 樣品的 ISTD 響應表明，在整個(gè)連續分析期間儀器漂移小于 10%。
?        在一個(gè)完整的連續分析序列中，總共分析了 6 對 MS/MSD， 每對計算的相對百分偏差（RPD）見(jiàn)表 7。RPD 的方法限 < 20%，其中包括測量誤差和樣品制備誤差。在分析序列靠 后的分析中，只有 Ag 的結果存在一些問(wèn)題，很可能是樣品 氯化物含量高并且變化大而由此引起化學(xué)穩定性/溶解性的 問(wèn)題。
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?結論 
?        煙氣脫硫（FGD）廢水樣品基體的含量高而且基體組成不 同，大多數所需分析元素受到來(lái)自基體的多原子干擾，所以 FGD 的分析挑戰性。然而，上述新的 EPA 方法的建立 和驗證實(shí)驗證明，采用安捷倫 7700x ICP-MS，配置可選的 ISIS-DS 不連續進(jìn)樣裝置，可以對這些棘手的樣品基體中的 痕量污染物進(jìn)行常規分析。 基于大量的初始驗證以及嚴格的 EPA 強制質(zhì)量控制，該新 方法經(jīng)證明是簡(jiǎn)單、耐用和可靠的方法。本方法將高度穩定 的等離子體、HMI 氣溶膠稀釋、氦碰撞模式消除干擾以及不 連續進(jìn)樣諸多優(yōu)點(diǎn)相結合，因此能夠獲得與分析很簡(jiǎn)單的樣 品（如水和土壤消解液）時(shí)通常獲得的預期性能相媲美的分 析性能。 
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?參考文獻
?1. Technical Support Document for the Preliminary 2010 Effl uent Guidelines Program Plan, 40 CFR Part 423.10, w-w-w.epa.gov